[wpseo-breadcrumb]
OES光譜儀 偵測器的演進
金屬分析儀檢測技術的典範轉移：PMT與CMOS
金屬樣品的測試充滿挑戰，特別是對於大型鑄造廠、鋼鐵、鋁或銅的主要生產商，以及眾多的二次金屬加工商、航太與汽車產業、測試實驗室、政府與學術研究單位等。 這些用戶必須以極高的準確度和精密度，鑑定和測量其進料、生產中和出廠材料中的所有元素和化合物。 大多數用戶使用高階固定式金屬分析儀。 分析儀性能的關鍵因素在於其檢測器技術。
目前，大多數用戶的儀器仍採用傳統的PMT檢測器。 儘管PMT技術製造困難且安裝後難以重新配置，但幾十年來一直是鋼鐵廠和類似應用中的首選。 然而，現在專為此用途設計的CMOS檢測器技術已經臻於完善。 以下報告將證明，先進固定式金屬分析儀中採用的固態CMOS檢測器，在所有關鍵指標上都能夠媲美甚至超越PMT檢測器的性能和可靠性，包括：靈活性、靈敏度、穩定性、測量速度、耐用性以及製造與品質。
光學發射光譜分析原理（OES）
本文討論的儀器屬於電弧火花光學發射光譜儀（arc spark OES analyzers）。 分析始於將金屬樣品放置在火花台上。 火花台內部會以氬氣沖洗，以防止空氣中的元素污染。 距離樣品數毫米的電極會釋放高壓脈衝或火花，並電弧至金屬。 火花會蒸發或損耗部分樣品材料，使其原子化和離子化。 這種激發的物質會發射能量，轉化為電磁輻射或光。 特定元素會發射特定光譜波長的光，因此每個元素都具有獨特的發射光譜或分析波長。 光的強度與激發樣品中特定元素的濃度直接成正比。
發射的光到達光學系統，其波長通過繞射光柵分離。 光被導向檢測器陣列和相關的讀出電子元件，這些元件提供數據，使分析儀的軟體能夠量化每個光波長和強度。 結果：用戶可以識別和測量樣品中的每個元素。 然而，這個過程涉及許多複雜性。 相關波長涵蓋了整個紫外線和可見光光譜，從120奈米（nm）到780奈米。 發射光譜非常複雜：僅鐵（Fe）就擁有超過4,000種不同的分析發射線。 雖然OES過程的每個組件都很重要，但檢測器所扮演的角色尤其關鍵。
PMT 光電倍增管 偵測器的元祖
長期以來，光電倍增管（PMT）一直是主要金屬生產商和其他高要求用戶所使用的高階光譜儀的首選檢測器。 PMT是一種傳統的真空管技術，由一個密封的真空玻璃外殼和數個光檢測元件組成。 來自樣品電弧火花激發的光進入管內，照射到薄的光陰極層，從而激發電子。 這些電子被聚焦、極大放大並轉換為電子信號。 一個PMT需要高達1200伏特的工作電壓。
作為分析儀的組件，PMT被認為相對堅固。 其準確識別和測量預先配置元素的性能已得到多年的驗證。 在性能方面，PMT以高增益、低雜訊和良好的測量速度而聞名。 其卓越的微量元素檢測能力得益於其顯著的高動態範圍。 然而，PMT也存在一些顯著的缺點。
由於每個PMT都是獨一無二的，因此存在個別差異，必須仔細調整，這會影響一致的製造、品質控制甚至使用。 PMT價格昂貴。 每個PMT只能檢測一個特定的元素。 因此，每個基於PMT的分析儀只能配置為檢測給定基質中相對較少的元素。 增加或減少元素需要進行重大的硬體改動。 相鄰元素的分析線可能會相互干擾。 如果一個PMT檢測器發生故障，分析儀將無法檢測該元素的波長，可能會降低整個光學系統的性能。 這些問題說明了為何PMT技術在許多其他光譜儀市場已被固態解決方案所取代，例如感應耦合電漿光學發射光譜儀（ICP-OES）、手持式金屬分析儀以及桌上型和中階固定式金屬分析儀。
優勢
我們可以經由控制積分器，延遲積分時間，在背景值(噪音)較低的時候積分，吸收到比較純粹的光強度(信號)，
這個技術稱為SAFT 或是 TRS (Time Resolve Spectrometry) ，只有光電倍增管可以執行。
劣勢
PMT因為構造緣故，只能接收一個波長的光線，接收光譜單一且清晰，元素間的干擾少，偵測極限也優於CCD；PMT俗稱光電倍增管，將電經由多個電阻之後升壓，多次使用後，電子零件容易衰退，效率不佳，且更換之成本高。
後起新秀 - CCD的優劣
為了克服PMT的缺點，許多光譜儀製造商轉向基於電荷耦合元件（CCD）的檢測器。 CCD發明於1969年，最初用於相機和影像感測器。 CCD基本上是一種蝕刻在矽基板上的固態積體電路（IC），包含數千個微型光敏元件（也稱為像素）的線性陣列。 CCD感測器的基本原理是捕獲光並將其轉換為電荷，捕獲的光越多，產生的電荷就越大。
在基於CCD的光譜儀（於1999年首次推出）中，每個像素的光強度信號被傳送到光譜儀的讀出電子元件進行處理。 後幾代的CCD檢測器廣泛應用於當今的中階ICP-OES光譜儀中。 在這些儀器中，CCD因其高解析度、耐用性以及提供穩定靈敏度和低雜訊的能力而備受讚譽。 例如，對於中小型企業、鑄造廠和製造商而言，最暢銷的固定式金屬分析儀可能是SPECTRO Analytical Instruments的SPECTROMAXx光譜儀，這款廣受歡迎的第七代儀器有效地使用了基於CCD的檢測器。 目前可用的混合系統，結合了PMT和CCD檢測器，設法整合了這兩種技術的一些優勢。 然而，對於主要金屬生產等高要求的任務，純粹基於CCD的系統一直未能達到基於PMT分析儀的性能。 在低檢測限以及藉由TRS和SSE等技術實現的夾雜物識別方面尤其如此。
CCD 將可接收的波長，從一個點延伸成一個範圍(線)，一個CCD就可以抵過數十個PMT，效率高，分析可能性大幅提升；CCD維護容易，校正程序也因為CCD而改革，可由先前高低點標準化的5-6個試片，濃縮至一個試片，也就是iCAL(智慧邏輯校正)。
因為接收更多不必要的信號，元素間干擾增加，偵測極限並不如PMT，從接收單一波長到範圍波長，SAFT技術也就沒辦法跟進在CCD上實現。
Why CMOS ? 提升信躁比 ! 擴充性 !
隨著現今新一代線性CMOS檢測器的出現，情況已徹底改變。 與基於CCD的型號一樣，互補式金屬氧化物半導體（CMOS）檢測器是採用成熟的IC檢測器技術製造的固態元件。 因此，它們與CCD一樣，相較於PMT具有品質一致性和可重複性等基本優勢。 然而，經過多年的發展，CMOS已成為一種全新的、與CCD截然不同的檢測器類型，並且在技術上比CCD有了很大的改進。
CMOS檢測器是一種多通道半導體元件，其部分讀出電子元件（例如類比數位轉換和雜訊降低）在每個積體電路的製造過程中都整合到感測器晶片上。 因此，這些關鍵的影像處理功能直接在晶片上進行。 結果：具有更大的動態範圍和更高的數據吞吐量等優勢。 在此發展之前，一些用戶一直認為PMT檢測器本質上優於固態檢測器。 本報告的其餘部分將證明，最新的CMOS檢測器技術（例如應用於新型SPECTROLAB S固定式金屬分析儀等先進儀器中）現已扭轉了這一局面。
量測速度
作為一類儀器，OES分析儀以測量快速而著稱。 它們通常位於工廠或廠房附近，避免了因等待結果而造成的生產延遲。 配備PMT檢測器的固定式金屬分析儀也不例外，大多數結果在幾秒或幾分鐘內即可獲得。 基於CMOS的系統可以做得更好。 例如，SPECTROLAB S分析儀利用CMOS固有的速度以及動態預燃時間和電漿控制等功能，進一步優化和縮短了處理間隔。 測量時間可能顯著低於基於PMT的系統。 這在自動化、高通量的環境中是一個真正的優勢。 例如，該系統可以在不到20秒的時間內獲得低合金鋼等材料的高度準確的結果。
靈活度
CMOS檢測器不受一個檢測器/一個元素的限制。 因此，在SPECTROLAB S分析儀中，透過專用的反射鏡，CMOS檢測器上的所有數千個像素都暴露於樣品發出的所有光譜線。 因此，除了高效的單元素聚焦外，該系統還可以同時捕獲從120到780奈米整個相關分析光譜的所有波長。 這種全捕獲範圍超過了基於PMT的分析儀所能實現的任何功能。
SPECTRO專有的CMOS+T技術提供了靈活性，使儀器製造商能夠為每位客戶設計最佳的光學配置，無論應用如何。 例如，用戶可以指定10種標準主要金屬生產商基質的任何組合：鐵（Fe）、鋁（Al）、銅（Cu）、鎳（Ni）、鈷（Co）、鎂（Mg）、鈦（Ti）、錫（Sn）、鉛（Pb）或鋅（Zn）。
此外，CMOS檢測器系統沒有PMT儀器嚴重的80個波長的限制，這極大地限制了其可以處理的元素數量。 例如，最近一次SPECTROLAB S的安裝配置該儀器檢測170條不同的分析線發射的波長，總共測量了59種不同的元素。 此外，對於緊鄰的發射線，無需妥協或重新測量。 始終可以分析最佳譜線以獲得最準確的結果。
這種基於CMOS的分析儀設計還具有完全面向未來的靈活性。 同樣，可選擇元素的總數沒有限制。 如果遇到未知元素和/或新的元素進入供應鏈，儀器製造商只需通過軟體更新提供新的分析方法。 因此，金屬生產商可以快速輕鬆地增加對含有鉍（Bi）、鎢（W）、錳（Mn）或其他基質的新必要材料的覆蓋。
CMOS全光譜覆蓋設計賦予了其他強大的軟體功能。 歸檔和審計程式可以提供任何和所有報告光譜的完整鑑識審計，以發現不需要的元素。 此外，固態檢測器允許使用SPECTRO的iCAL 2.0等程式。 這使得僅使用單個樣品即可進行重新校準/分析/標準化；減少操作人員的干預；以及無論樣品或環境溫度如何變化，都能保持長期的測量穩定性。
分析效能 : 精確度
到目前為止，在高階金屬分析等應用中，基於PMT檢測器的分析儀在檢測微量元素以及在所有濃度水平下提供精確測量方面仍然優於其他光譜儀。 它們在很大程度上歸功於兩種相關的分析技術：TRS和SSE。
時間解析光譜法（TRS）測量單個火花放電過程中預定義的離散片段內發生的變化（例如樣品的發射能量水平和發射方向的變化）。 鑑於PMT的高動態範圍，系統軟體可以使用此數據來最小化背景雜訊以及元素之間的干擾效應。 結果：高靈敏度，從而提高檢測上下限。
單火花評估（SSE）連續記錄和分析多次火花中的每一次火花。 系統軟體還可以利用此數據來檢測夾雜物——在不同材料的大塊中發現的微小異物。 在某些金屬中，即使是很小的夾雜物也會對材料的機械性能產生負面影響。 分析儀可以提醒用戶注意原本“乾淨”的材料（例如鋼中的硫化錳（MnS））中的夾雜物。
不幸的是，基於CCD的檢測器本質上無法提供TRS或SSE所需的性能。 然而，如今，像SPECTROLAB S這樣先進的基於CMOS的分析儀採用了專有技術，其優勢在於，其光刻印刷半導體陣列中的每個檢測器在靈敏度和雜訊特性方面都比單個PMT更具可重複性和一致性。 更為關鍵的是，CMOS+T系統可以利用其全光譜能力來實現前所未有的壯舉：TRS捕獲整個相關光譜。 除此之外，它還具有其光學系統和影像處理的其他優勢——例如用於隔離單個火花的外部快門；利用分析線和參考線之間最佳組合的能力；以及其自身的高動態範圍。
所有這些結合起來，有助於光譜儀達到或超過以前只有採用TRS和SSE功能的PMT檢測才能達到的檢測限、靈敏度和精確度（參見隨附表格）。 因此，鋼的潔淨度測定等應用可以享受無與倫比的精確度。 CMOS+T技術可以處理從複雜的單基體配置到多基體設置的要求。 並且可以在從百萬分之一（ppm）的微量元素到鉻（Cr）和鎳（Ni）等高濃度昂貴材料的各個方面提供出色的結果。
分析效能 : 穩定性
如前所述，PMT的局限性可能會迫使製造商為某些元素配置不太理想的波長。 除其他問題外，這會影響測量準確度。 如果不進行溫度穩定化，基於PMT的分析儀甚至會受到微小的室溫變化的顯著影響。 這些因素會降低重複性，並且同一元素相同濃度的讀數可能會隨著時間的推移產生不可接受的變化。
CMOS+T技術可在短期和長期內實現更好的穩定性和結果可重複性。 儀器設計人員可以選擇分析線和參考線之間的最佳相關性，以實現最穩定的測量方法。 此外，SPECTROLAB S還通過iCAL 2.0軟體進一步提高了穩定性，該軟體包括對溫度波動或其他問題引起的測量漂移進行線上校正。
偵測器的演化與比較 (PMT vs. CCD vs. CMOS)
| 偵測器 | 新型 : CMOS+T | 早期 : 光電管 (PMT) |
|---|---|---|
| 擴充性 | 只需透過更新軟體，即可新增新基材/元素分析能力，不受波長限制 | 需要長時間關機，才能新增新元素，即使可增加，數量也會因為波長限制 |
| 敏感度/偵測極限 | 偵測極限、靈敏度、穩定性皆可與PMT匹敵，甚至更好，是第一個SPECTROLAB不用PMT即可完成TRS、SSE等技術的機型 | 偵測極限相當低，靈敏度、穩定性高；可用TRS、SSE技術輔助 |
| 穩定性 | 在設計階段，就能使用最佳的分析頻道、參考頻道；能抵抗室溫變化，新增穩定性軟體 | 有時必需使用次好的波長分析，穩定性會受到室溫的變化而波動 |
| 耐用性 | 極度可靠，經業界認證過的半導體技術 | 在使用固定波長的情況下，一個PMT故障就可能癱瘓整個光學系統 |
| 品質一貫性 | 除了優異的再現性和穩定性，因為半導體規律的生產品質，一貫性必較PMT佳 | 因為PMT為一次性的零件，故品質一貫性無法長時間維持 |
